Utlenianie alkoholi

Atomy węgla połączone z grupami hydroksylowymi pierwszorzędowych i drugorzędowych alkoholi zawierają wodór, który można utlenić do aldehydów, ketonów lub kwasów; Atomy węgla połączone z grupami hydroksylowymi trzeciorzędowych alkoholi nie zawierają wodoru i nie ulegają łatwo utlenieniu. Na przykład w warunkach kwaśnych łatwo ulegają odwodnieniu, tworząc olefiny, a następnie wiązania węgiel-węgiel utleniają się i rozrywają, tworząc związki drobnocząsteczkowe.
1. Utlenić nadmanganianem potasu lub dwutlenkiem manganu
Alkohole nie są utleniane przez zimne, rozcieńczone lub obojętne wodne roztwory nadmanganianu potasu. Alkohole pierwszorzędowe i drugorzędowe można utlenić w stosunkowo silnych warunkach (takich jak ogrzewanie). Alkohol pierwszorzędowy wytwarza karboksylan potasu, który jest rozpuszczalny w wodzie i wytrąca dwutlenek manganu. Po zobojętnieniu można otrzymać kwas karboksylowy.
Alkohole drugorzędowe można utlenić do ketonów. Jednakże ze względu na utlenianie alkoholi drugorzędowych do ketonów przy użyciu nadmanganianu potasu, jest on podatny na dalsze utlenianie, prowadzące do zrywania wiązań węgiel-węgiel, dlatego rzadko wykorzystuje się go do syntezy ketonów.
Alkohole trzeciorzędowe nie są łatwo utleniane przez nadmanganian potasu w warunkach obojętnych i zasadowych. Jednakże w warunkach kwaśnych mogą odwodnić się, tworząc alkeny, które następnie ulegają rozszczepieniu wiązań węgiel-węgiel i wytwarzają związki drobnocząsteczkowe.
Nadmanganian potasu i siarczan manganu można wykorzystać do produkcji dwutlenku manganu w warunkach zasadowych, a nowo wytworzony dwutlenek manganu można wykorzystać. Pierwotne i drugorzędowe alkohole z nienasyconymi wiązaniami na węglu są utleniane do odpowiednich aldehydów i ketonów, bez wpływu na wiązania nienasycone.
2. Utlenić kwasem chromowym
Kwas chromowy można stosować jako utleniacz w postaci mieszaniny dwuchromianu sodu i 40–50% kwasu siarkowego, roztworu bezwodnika chromowego w lodowatym kwasie octowym oraz kompleksu bezwodnika chromowego i pirydyny.
Alkohol pierwszego rzędu jest zwykle utleniany mieszaniną dwuchromianu sodu i 40–50% kwasu siarkowego w celu otrzymania aldehydów, które są dalej utleniane do kwasów. Jeśli kontrolowane są odpowiednie warunki utleniania i aldehyd jest natychmiast odparowywany z układu reakcyjnego po utlenianiu, można uniknąć dalszego utleniania aldehydu do kwasu. Reakcję należy prowadzić w temperaturze niższej niż temperatura wrzenia alkoholu, ale wyższej niż temperatura wrzenia aldehydu. Propanol wkrapla się do roztworu dwuchromianu sodu, kwasu siarkowego i wody w temperaturze ~75°C. Po wytworzeniu propanalu jest on oddestylowywany. Wydajność tej reakcji nie jest wysoka, ponieważ zawsze część aldehydów utleni się do kwasów. Aby można było zastosować tę metodę, temperatura wrzenia aldehydów wynosi poniżej 100 stopni, dlatego jej zastosowanie jest bardzo ograniczone.
Alkohole drugorzędowe są powszechnie utleniane za pomocą wyżej wymienionych utleniaczy w postaci kwasu chromowego, a ketony są stosunkowo trwałe w tych warunkach. Jest to zatem metoda stosunkowo przydatna.
Kompleks bezwodnika chromowego i bipirydyny powstający w reakcji bezwodnika chromowego z pirydyną jest higroskopijnym czerwonym kryształem, zwanym odczynnikiem Sarretta, który może z dużą wydajnością utleniać alkohole pierwszorzędowe do aldehydów i alkohole drugorzędowe do ketonów. Ponieważ pirydyna ma odczyn zasadowy, jest dobrym utleniaczem alkoholi niestabilnych w kwasach. Reakcję zazwyczaj prowadzi się w dichlorometanie w temperaturze około 25 stopni. Jeśli w cząsteczce występują wiązania podwójne lub potrójne, utlenianie nie ma na nie wpływu.
Alkohole drugorzędowe można również utlenić do odpowiednich ketonów za pomocą odczynnika Jonesa. Jeśli reagentem jest nienasycony alkohol drugorzędowy, podczas utleniania odczynnikiem Jonesa powstaje odpowiedni keton, bez wpływu na wiązanie podwójne. Odczynnik ten rozpuszcza bezwodnik chromowy w rozcieńczonym kwasie siarkowym, a następnie wkrapla go do propanonowego roztworu alkoholu, który ma zostać utleniony. Reakcję prowadzi się w temperaturze 15-20, aby uzyskać wyższą wydajność ketonów.